化学反应的热力学和动力学信息是揭示反应机理的基础。等温滴定量热法(ITC)在单次实验中直接获取完整的反应热力学(∆G, ∆H, ∆S)参数,是热力学测量的权威方法。由于此方法获取的是热功率谱,包含化学反应速率信息,其动力学解谱受到关注。但由于ITC获取的热功率曲线受仪器响应函数和非反应副过程的热效应两类因素的干扰,ITC在动力 学领域没有发挥应有的作用。
现有ITC解谱方法可分为三类,第一类方法忽略了仪器响应函数和副过程的影响,虽然具有很长的使用历史,但是只适用于慢速反应或特殊的酶催化反应。第二类方法属于部分曲线拟合方法(PCF),利用Tian方程描述仪器响应函数的影响但忽略副过程的热效应,在最近十多年应用较多,但其解谱精度受到一定程度的限制。第三类方法属于全曲线拟合方法(FCF),同时考虑仪器响应函数和副过程热效应的影响,进一步提高了解谱的精度,目前只有法国Dumas教授课题组报道了这类方法,在他们的模型里初步考虑了有限注入速率和有限混合效率等影响。
葛广路课题组李德兴助理研究员、陈岚副研究员等经过两年多的努力,发展了全曲线拟合的新解谱方法(MuITC),改进了仪器响应函数的描述,且更细致地考虑了副过程的热效应,包括空程体积,有限注入速率,有限混合效率,溢出效应,注入摩擦热和稀释热等。通过对各干扰因素的精确建模提高热功率曲线的拟合精度,从而在一次实验中同时获取完整的反应热力学(∆G, ∆H, ∆S)和动力学(kon, koff)信息,保证数据的一致性。他们通过电脉冲实验,正丙醇水溶液稀释实验以及磺酰胺类小分子(4-CBS)与碳酸酐酶(BCA-II)的抑制反应对MuITC的模型进行了验证,发现MuITC方法获得的结果与现有方法获得的结果一致,展示出全曲线拟合方法的良好应用前景。
论文已在Analytical Chemistry上在线发表(DOI:10.1021/acs.analchem.7b01091)